淺談單晶多孔ZnO制備及對室內空氣污染物的氣敏性能的研究論文
1 引言
由裝修材料帶來的室內空氣污染物，如甲醛、苯等，對人的身體健康有著非常大的損害，容易引起呼吸道疾病、肺炎和氣管炎等疾病，甚至還有致癌的風險。因此對室內空氣污染物的檢測與實時監測一直被廣為關注。目前室內空氣污染物的檢測傳統技術是化學分析法，例如氣相色譜和質譜聯用法，這種檢測方法工作量大、程序復雜、設備昂貴，且不能實現實時檢測�；诎雽w氧化物的電學氣敏傳感器，由于具有功耗低、響應快、結構簡單、工藝成熟等優點，在室內空氣污染物的檢測與實時監測方面非常有應用前景。
ZnO 作為一種寬禁帶( 3. 37 eV) 半導體，具有電子遷移率高、化學穩定性好等特點，對室內空氣污染物均體現出較好的氣敏特性。然而傳統傳感器往往基于塊體的ZnO 敏感材料，因此往往靈敏度不高。近些年來，隨著納米科學的興起，將傳統材料納米化，制備各種形貌與結構的ZnO 納米材料，增強其性能以拓展應用成為研究熱點。Bai 等利用水熱法采用不同的表面活性劑制備了針狀、鉛筆狀和花狀的一維ZnO 納米材料，Hsueh 等報道的ZnO 納米片與納米線等。有研究表明，單晶氣敏材料的穩定性好，但靈敏度不理想，而非晶與多晶結構氣敏材料具有較高的靈敏度，但穩定性較差因此。如何制備出高靈敏度、高穩定性的ZnO 氣敏材料成為了該領域的一項挑戰。
基于此，我們通過煅燒液相法合成前驅體的方法，制備了單晶多孔ZnO 納米片，這種結構集合了納米多孔結構以及單晶結構的優點，如多孔納米結構的比表面積大，活性位點多，以及單晶材料穩定性好的優點，從而對室內氣體污染物展現出了高的靈敏度以及較快的響應及恢復時間。這可為實用化的室內污染性氣體傳感器提供高效的敏感材料。
2 實驗
2. 1 單晶多孔ZnO 納米片的制備
實驗中所用到的所用試劑均為從國藥集團購買的化學純級試劑。首先，把1 g Zn( CH3COO)2和3 g CO( NH2)2溶解于40 mL 去離子水中，形成透明溶液并攪拌30 min。將這透明的溶液轉移至一個密封的錐形瓶中，并放置于100 ℃ 的烘箱中，保溫6 h。然后使用離心的方法將得到的白色沉淀從溶液中分離出來。用去離子水將其清洗2 ～ 3 次后將其放入真空干燥箱，60 ℃干燥24h。將干燥的前驅體在300 ℃退火2 h 即可得到單晶多孔ZnO 納米片。
2. 2 單晶多孔ZnO 納米片的表征
使用X 射線衍射儀( XRD，Philips X’pert PRO) 對樣品的結構進行表征; 使用掃描電子顯微鏡( FE-SEM，FEI Sirion-200) 和高分辨透射電子顯微鏡( HRTEM，JEM-2010) 對樣品的形貌以及微結構進行表征; 使用比表面分析儀( BET，Tristar Ⅱ 3020M) 對樣品進行了氮吸/脫附和孔徑分布表征。
2. 3 室內污染性氣體檢測
將單晶多孔ZnO 納米片超聲分散于乙醇中形成懸濁液，再將其涂覆于帶有雙電極和加熱絲的陶瓷管表面，并在空氣中干燥。隨后，將其通過焊錫焊接至基座，安裝于測試系統中進行老化與測試。
氣敏測試在一個密封性良好且安裝有氣體進口與出口管的有機玻璃氣室中進行，采用Keithley-6487 皮安表作為電壓源并采集實時電流。測試氣體為苯和甲醛( 濃度范圍5 × 10 - 6 ～ 100 × 10 - 6 ) ，上述氣體均屬于典型的室內空氣污染物。
3 結果與討論
3. 1 結構及形貌表征
為了確定所得樣品的物相結構，首先對樣品進行了XRD 表征。圖1 即是退火前后樣品的XRD 圖譜。由圖1 可以看出，退火前的前驅體的XRD 衍射譜( 下部黑線) 可以指認為Zn( CO3) ( OH)6·xH2O ( JCPDS卡: 11-2087) 。經過300 ℃退火后，前驅體的衍射峰全部消失，取而代之的衍射峰全部可以指認為纖鋅礦結構的ZnO ( 上部紅線， JCPDS 卡: 36-1451) ，沒有雜峰存在。并且，樣品的衍射峰很強，說明所制備的ZnO 具有著優異的結晶性。
為了表征多孔單晶ZnO 納米片對氣體的吸/脫附性能和孔徑分布情況，我們對制備的多孔單晶ZnO 納米片進行了比表面分析。圖4 是多孔單晶ZnO 納米片的氮吸/脫附熱力學曲線和孔徑分布圖，從熱力學曲線上面可以看出介孔的存在，孔徑分布圖進一步證明的介孔的孔徑分布情況，30 nm 左右的介孔最多。介孔的存在提供了大量的活性位點，有利于對氣體的吸附。
3. 2 敏感性能測試
傳感器工作溫度是氣體傳感器的重要參數之一，為了選擇最優的測試條件，實驗中首先討論了測試工作溫度對傳感器靈敏度的影響。隨著加熱溫度的升高，靈敏度逐漸增大，當溫度升至220 ℃時達到最大值，再升高溫度，靈敏度開始下降，說明傳感器的最佳工作溫度是220 ℃。因此后面的測試的工作溫度都選擇在220 ℃。選取典型的室內空氣污染物—甲醛和苯，為目標氣體進行檢測。當打入甲醛或苯氣體后，單晶多孔ZnO 納米片氣體傳感器在接觸到這兩種氣體中的任何一種時，靈敏度迅速升高，而且隨著氣體濃度的增加，靈敏度越來越大; 當打開閥門通入空氣后，傳感器能夠迅速的脫離這兩種氣體，其響應靈敏度迅速降低，且ZnO 片氣體傳感每次測量后都基本能恢復到初始狀態，說明該氣體傳感器擁有良好的響應-恢復特性、可逆性以及穩定性。
單晶多孔ZnO 納米片傳感器對甲醛和苯的響應靈敏度均隨氣體濃度的增大而提高，且明顯優于商用ZnO 粉，此外其與濃度成較好的線性關系。
根據氣敏測試數據結合響應和恢復時間的定義對響應和恢復時間進行了標記和結果匯總可見，商用ZnO 粉對于100 ×10 - 6苯和甲醛的響應和恢復時間153 和46 s 以及158和90 s; 而單晶多孔ZnO 納米片對100 × 10 - 6苯和甲醛的響應時間為92 和29 s，對其的響應恢復時間分別為113 和58 s。這個比較結果說明單晶多孔ZnO 納米片對室內污染物的響應不僅靈敏度有了明顯提高，同時響應和恢復時間也明顯縮短。這體現了單晶多孔ZnO納米片在室內污染物檢測中的優勢，為潛在應用于室內污染物的.檢測提供了可能。
3. 3 敏感機理
ZnO 作為典型的n 型半導體氧化物，在空氣環境中，O2會吸附于ZnO 的表面，并從材料中得到電子變成氧負離子，從而造成單晶多孔ZnO 納米片敏感膜表面的電子空缺。當室內污染性氣體如苯，甲醛等富電子氣體注射到測試室后，與傳感器敏感層接觸，將與之前所生成的氧負離子( 氧化性) 發生反應。這一過程中，被氧負離子俘獲的電子被釋放回ZnO 納米片，因而降低傳感器的電阻( 電流增大) 。而當目標氣體被高純空氣排出測試室后，傳感器的電阻又逐漸恢復至初始值( 電流減小) 。相對于傳統的ZnO 塊體材料( 商用ZnO 粉) ，我們使用的ZnO 納米片具有多孔結構，室內污染性氣體分子可以通過孔結構擴散到材料內部，和材料內部的顆粒發生作用，這一定程度上相當于增大了目標氣體和膜材料的接觸面積。
通過此前表征結果可知，單晶多孔ZnO 納米片為孔徑較大的介孔納米材料，且孔分布極為致密，這兩方面都說明氣體在該多孔ZnO 納米片具有較大的擴散系數，利于目標氣體的吸附( 響應階段) 和脫附( 恢復階段) ，因而該氣體傳感器具有高靈敏度以及較短的響應與恢復時間。同時，由于ZnO 納米片是單晶結構，在材料內部沒有晶界并且缺陷較少，因此在表面被釋放的電子在向材料內部的運動過程中不易被復合，這不僅有利于ZnO 納米片靈敏度的提升，還有利于增加傳感器的穩定性。此外，ZnO 的片狀結構也對傳感器的穩定性有所貢獻。在單晶多孔ZnO 納米片氣體傳感器中，電極與ZnO 納米片的接觸、以及納米片之間的接觸均屬于面接觸，與納米球( 點接觸) 、納米線和納米管( 點或線接觸) 相比，其接觸電阻更小、穩定性更高。
4 結論
通過使用對液相法合成的前驅體進行煅燒的方法成功的制備了具有單晶多孔結構的ZnO 納米片。氣敏性能測試結果表明，單晶多孔ZnO 納米片對室內污染性氣體的敏感性能明顯優于商用ZnO 材料的氣體響應，響應的靈敏度明顯提高，響應和恢復時間明顯縮短。結合Knudsen 模型對單晶多孔ZnO 納米片的敏感機理進行了探討，發現多孔結構使ZnO 納米片具有較大的氣體分子擴散系數，利于氣體的吸附和脫附，因此其表現出較高的靈敏度以及較短的響應和恢復時間。并且單晶多孔ZnO 納米片的單晶結構以及片狀形貌也有利于傳感器靈敏度以及穩定性的提升。
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