混凝土碳化本構關系與碳化深度數學模型的分析論文
1前言
我國開展混凝土耐久性的研究較早，七五期間，我國就開展了混凝土耐久性的系統研究，取得了一定成果。九五期間，我國開展了混凝土耐久性廣泛的研究，在《混凝土結構設計規范》GB50010-2001修編時，引入了相關的章節。十一五期間，是我國混凝土耐久性研究成果最多的時期，修編出版了《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》GB/T50082-2009,編制了《混凝土結構耐久性設計規范》GB/T50476-2008,《混凝土結構耐久性評定標準》CECS220:2007《混凝土耐久性檢驗評定標準》JGJ/T 193-2009 。
混凝土碳化破壞的影響因素較多，我國混凝土耐久性規范對混凝土均采用“雙控”的要求，控制最低混凝土強度等級，控制最大水膠比和最小水泥用量，顯然混凝土的抗碳化能力是碳化破壞的主要因素。混凝土的碳化系數是反映其抗碳化能力的主要指標，混凝土的碳化系數與硬化混凝土的力學指標立方體抗壓強度fcu。有密切關系，德國在1967年提出的“Smolezyk 模型”，是較早描述這一關系的數學模型，由于硬化混凝土的碳化系數與混凝土的強度相關性很好，建立塑性混凝土的主要指標孔隙比、水泥用量與強度的關系，就可建立與碳化系數的關系，筆者根據國內奈系混凝土的使用情況研究了混凝土強度與混凝土碳化系數的關系，本文對在一研究的情況做一介紹，希望能達到“拋磚引玉”的作用。
2混凝土碳化的本構關系
2.1混凝土的孔結構和微觀裂縫
混凝土的強度、滲透性和抗碳化性能取決于混凝土的孔結構，孔結構可分為凝膠孔和毛細孔。凝膠孔對混凝土無害，而毛細孔的最可兒孔徑(出現幾率最大的孔徑)分布對混凝土的強度和抗滲性有比較大的影響，混凝土內部連通的孔隙和毛細孔通道，則是造成抗滲性降低的主要原因。
美國加州大學的MehtaPK的試驗表明:孔徑小于1320人孔對混凝土的抗滲性和強度將不產生影響。Metha將孔隙按孔徑直徑d分為4個等級:d<20nm(1 nm="10人)的無害孔;d為20-50nm少害孔;d為50-l00nm的有害孔;d">100nm的多害孔。
混凝土毛細孔則因水膠比和水化程度的差異，孔徑變化較大，可分為少害孔、有害孔和多害孔。混凝土凝結時，隨水膠比減小時，混凝土的總孔隙率減小，膠凝孔含量增多，毛細孔則減少。
減水劑是提高混凝土的抗碳化能力的最主要的'因素，水膠比不同，水泥水化的晶體結構、孔結構、微觀裂縫及水化程度均發生明顯差異。當水膠比小于0.5時，隨水膠比的變化混凝土的最可兒孔徑分布明顯向少害孔移動，毛細孔迅速減少，混凝土的滲透性也迅速減小。當水膠比大于0.5后，混凝土的抗滲性能迅速降低。混凝土的水膠比也影響著漿料與骨料的邊界厚度，當水膠比為0.6時，漿料與骨料的邊界厚度約為30um，容易形成粗大晶體和較多大孔，較大水膠比混凝土的多余水分蒸發和泌水是造成混凝土內部孔隙連通和產生毛細孔的重要原因。當水膠比為0.4時，漿料與骨料的邊界厚度猛降到5um，形成較小的晶體和較少的大孔，使混凝土的抗碳化能力提高。當水膠比大于0.42時，水泥的水化程度達到100% .
水泥水化時水化熱的降溫梯度是在塑性混凝土中產生微觀裂縫的主要原因。根據哈爾濱工業大學的試驗結果分析，當混凝土的水膠比小于0.36時，混凝土的早期白收縮會異常加大，在約束條件下混凝土的微觀裂縫會增多，其抗滲能力和抗碳化性能也相對降低。
2.2國內減水劑的便用情況
筆者按國內減水劑的使用情況將“普通混凝土”劃為三代，以便對混凝土的碳化本構關系進行描述，也有助于試驗數據的收集整理和分類統計，以下簡稱為“第一代混凝土”，“第二代混凝土”，“第三代混凝土”。
第一代混凝土:約1990年前，木鈣類減水劑(不摻或少摻)水灰比在0.5-0.6，一般沒有摻合料，一般為30-5Omm，水調整，非泵送，水用量大，耐久性一般。第二代混凝土:約1990年后，奈系類減水劑，減水性能好，水膠比可控制在0.45左右，摻合料為粉煤灰(摻或不摻)，坍落度在180mm左右，泵送，大量減少水用量，耐久性較好。第三代混凝土:約2000年后，聚羧酸類減水劑(主要用于中高強高性能混凝土)，水膠比可控制在0.4左右，摻合料為粉煤灰、磨細礦粉、硅粉，坍落度在180mm左右，泵送，減水性能更好，水用量更少，耐久性更好。近年來聚羧酸類減水劑也用于中低強度混凝土。
2001年為研究混凝土的早期開裂原因，中國建筑科學研究院組織國內14個研究單位開展了相關研究，并對國內奈系混凝土的使用情況進行了調查。
3混凝土碳化數學模型的分析與研究
混凝土碳化的影響因素較多，有外部因素和內部因素。外部作用因素包括:Co2濃度、濕度、溫度、應力、位置等。內部影響因素包括:用水量及水膠比、水泥用量及水泥品種、減水劑品種、摻合料品種、粗骨料及骨料的級配，拌合、澆筑振搗、養護等。
在筆者收集到的混凝土碳化深度預估模型有18個，(1)日本Nishi, 浜田岸谷學者碳化模型
(1962、1963) , (2)日本規范模型，(3)德國Smolczyk模型(1967) ，(4)中建院的多系數碳化模型(1982) ,(5)Tuutti碳化模型(1982), (6)龔洛書模型(1985), (7)山東朱安民碳化模型(1985), (8)西安張令茂(1990), (8)上海黃士元碳化模型(1991) , (10)希臘Papadakis碳化模型(1991,2000) , (11)邸小壇兩個碳化模型(1994),(12)Lesahe de contenay模型(1995), (13)張譽模型(1996), (14)上海劉亞芹(1997)，(15)牛荻濤碳化預測隨機模型(1999) (16)CEB TGV, 1+2碳化模型(2000), (17)南京吳紹章模型(2000), (18)張海燕模型(2006)。18種碳化深度數學模型基本上反映混凝土碳化的影響因素。
碳化深度數學模型基本可分為以下幾個類型:(1)基于擴散理論，有張譽模型、劉亞芹模型;(2)基于物理-化學反應，有Tuutti模型、希臘Papadakis模型、CEB TG V,1+2模型;(3)基于實驗室的多系數模型，塑性混凝土碳化數學模型白變量為W/C或W/C+C0(4)其他的為基于工程觀察的多系數模型，硬化混凝土碳化數學模型白變量為fcu.
筆者根據混凝土碳化的本構關系對這些數學模型的主要白變量進行了初步研究。
3.1碳化系數K與塑性混凝土W/C,C的關系
多數混凝土碳化數學模型將塑性混凝土的水膠比作為碳化數學模型的第一白變量，這與水膠比對硬化混凝土的孔結構的影響有關:當混凝土的水膠比大于0.5時，混凝土的有害孔隙明顯增多，混凝土的抗滲能力大大下降，即混凝土的抗碳化能力明顯下降。筆者認為:對水膠比大于0.5的混凝土，水膠比作為碳化數學模型的“單白變量”，能較好反映混凝土的碳化情況混凝土。對水膠比小于0.5的混凝土，水膠比作為碳化數學模型的單一白變量，則不能反映混凝土的碳化情況，采用奈系高效減水劑的混凝土抗壓等級從C20上升到C50,混凝土的用水量只從190Kg降到182Kg，水的用量變化很小，強度等級提高基本只與膠凝材料的用量有主要關系，因此，應當用有水泥用量的“雙白變量模型”或“多白變量模型”來描述塑性混凝土碳化的本構關系。
4“胡蘇模型”的建立與驗證
在筆者收集的十八種混凝土碳化深度數學模型中，同濟大學的“張譽模型”是基于Fick第一定律最好的數學解析模型，但其不適用于“低濕度”條件。在分析“張譽模型”的這個問題時，發現是在引用希臘學者Papadakisde有效擴散系數De時造成的。
張海燕模型提供了不同濕度條件下的快速碳化濕度模型，當濕度從40%增大到80%時，碳化深度逐步減小，但筆者認為該濕度模型也不準確，CECS220:2007提供了一個偏峰的最大二乘法模型，其最大峰值對應的濕度為60%，牛荻濤濕度模型的最大峰值對應的濕度為50% , Papadakisde的試驗結果。相同條件下，濕度45%, 55%的碳化深度比濕度35%, 70%的碳化深度大3-4mm，這符合濕度對混凝土碳化影響的本構關系，即濕度為0%時沒有電解液，不會發生碳化化學反應，濕度為100%時，CO2氣體基本無法滲入，碳化化學反應極慢。
在對比幾種濕度模型的關系后，筆者采用“略偏峰的微瘦的”一元二次方程濕度模型對“張譽模型”簡單修改，很輕易的解決了“張譽模型”不適用于“低濕度”條件的問題。
筆者將這一混凝土碳化數學模型稱為“胡蘇配合比模型”。與Papadakis的試驗結果的誤差。其絕對誤差為1.1 mm，相對誤差小于5%，驗算結果與試驗結果基本一致。
Papadakis的碳化試驗是在試塊90d水養護條件下進行的，混凝土的水化程度高，避免了混凝土早期復雜反應的過程帶來的誤差，即使5d的碳化也能反映混凝土的碳化本構關系。因此，筆者建議:(1)碳化試驗應在混凝土“水養護”90d充分水化進行，(2)現在的快速碳化試驗箱應加裝“白動濕度調控儀器系統”，用不同濕度的快速碳化試驗結果建立更好。的碳化濕度模型，(3)碳化試驗采用40%-60%的C02體積濃度，碳化時問為Sd-10d的試驗時間進行。建議快速碳化試驗開展這一方面的研究
5結論與建議
1.混凝土碳化的影響因素較多，有外部因素和內部因素。混凝土的碳化速率取決于混凝土的孔隙結果和微觀裂縫，其碳化速度是由孔隙中二氧化碳的化學反應和和微觀裂縫的滲透性綜合決定的。
2.本文提出的“胡蘇模型”有一定的實用價值，尚需進一步的數學推導和工程驗證。碳化深度的數學模型建立時，外因應以濕度為第一自變量，內因應以水膠比為第一自變量，混凝土碳化深度數學模型應采用多參數的綜合模型。
3.現有的快速碳化試驗方法與現代混凝土的本構關系不適應，建議快速碳化試驗在膠凝材料充分水化后、在混凝土試塊標養90d后進行，快速碳化試驗應設置精確的“濕度自動調控系統”，濕度控制由70%降到最不利濕度50%左右。在快速碳化試驗時，應“增加一組”同條件立方體試塊在快速碳化試驗結束后進行混凝土抗壓強度試驗，以便檢查快速碳化試驗的碳化系數變化和誤差情況。
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